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プラスチック
音羽通信 2019.8 月号
号
循環資源研究所 村田徳治
プラスチックの基礎
世界中の海に大量の廃プラが流れ込み、生態系
や人体への悪影響が懸念されている。国や自治体
の対策だけでプラごみを減らせるわけではない。
私たち一人ひとりが、プラスチックにどっぷりつ
かった日常生活を見直す必要がある。しかし、利
便性を追求して、開発された製品ゆえに、もはや
プラスチックのない生活など、想像できない若い
世代が生まれている。
そこで温故知新、プラスチックの始まりから、
もう一度、プラスチックを見直そうと考えた。
プラスチックの誕生
軍需産業的性格を強めていた化学工業は、第一
次世界大戦が終結すると、軍隊の需用としての塩
素や硝酸の需要は激減し、余った塩素を軍需用以
外の用途に利用しようという動きがでてくる。
塩化水素と空気とベンゼンを原料に使ってオ
キシクロリネーション反応によりクロロベンゼ
ンを合成し、それを水蒸気で改質して石炭酸(フェ
ノール)を得る一連のプロセスをドイツ BASF 社
のラシッヒが 19 世紀末に開発し、1891 年に石炭
酸の製造工場を創立し、経営にあたった。この反
応はディーコン法の改良技術である。
ディーコン法は塩化水素 HCl から塩素 Cl
2
を得
る方法の一つであり、1874 年にヘンリー・ディー
コンが発明し、それまでの二酸化マンガンを使う
方法から取って代わられた。
当時の炭酸ナトリウムの製造法であるルブラ
ン法と組み合わせて、同法の廃棄物として生じる
塩化水素から漂白用の塩素が作られたが、電解法
が発達した現在では、商業的に行われることはほ
とんどない。
ディーコン法は塩化第二銅(CuCl
2
)を触媒とし、
400~450℃で塩化水素と酸素とを反応させる。
4HCl + O
2
→2Cl
2
+ 2H
2
O
ラシッヒは、ディーコン反応に有機物(ベンゼン
等)を混在させると有機物が塩素化されることを、
1880 年代に発見し、塩化第二銅を触媒にして、
塩化水素 HCl と空気 O
2
とベンゼン C
6
H
6
を反応
させ、クロロベンゼン C
6
H
5
Cl を合成した。
オキシクロリネーション・酸化塩素化反応
2C
6
H
6
+2HCl+O
2
→ 2C
6
H
5
Cl+2H
2
O・・①
さらに生成したクロロベンゼンをシリカ触媒
で水蒸気改質してフェノール C
6
H
5
OH を得る一
連のプロセスである。
脱塩酸反応
C
6
H
5
Cl + H
2
O → C
6
H
5
OH + HCl・・②
触媒によって反応温度は異なるが①の反応は
230～350℃・②の反応は 450～500℃である。
このオキシクロリネーション工程から猛毒の
ダイオキシンが発生することが知られているが、
それについては、歴史は何も伝えていない。
当時は現代のような微量物質を分析できる技
術は無かった。
エチレンの塩素化・EDC の製造
このオキシクロリネーションは、ラシッヒ法か
ら約 80年経過した1960年代、エチレンCH
2
=CH
2
と塩化水素 HCl の混合ガスを塩化第二銅触媒を
使って空気酸化し塩化ビニルモノマーの原料で
ある二塩化エタン EDC CH
2
Cl-CH
2
Cl やその
他の有機塩素系化合物を製造するオキシクロリ
ネーション法が工業化された。
EDC(CH
2
Cl-CH
2
Cl)の製造
CH
2
=CH
2
+ Cl
2
→ CH
2
Cl-CH
2
Cl ・・①
オキシクロリネーションによる EDC の製造反応
2CH
2
=CH
2
+4HCl+O
2
→ 2CH
2
Cl-CH
2
Cl + 2H
2
O
塩化ビニルモノマーCH
2
=CHCl の製造(熱分解)
CH
2
Cl-CH
2
Cl → CH
2
=CHCl + HCl・・②
オキシクロリネーションでは、塩化第二銅と塩
2
化カリウムを活性アルミナ担体に担持させた触
媒が使用されている。活性アルミナ中の塩化第二
銅と塩化カリウムの比率は決まっているが、活性
アルミナのタブレットを塩化第二銅と塩化カリ
ウムの混合溶液に浸漬すると、塩化第二銅は活性
アルミナと反応して塩基性塩化銅 CuOHCl とな
り活性アルミナに沈着してしまう。
3CuCl
2
+ Al(OH)
3
→ 3CuOHCl + AlCl
3
そのため塩化第二銅と塩化カリウムの比率は
決めた通りに製造することはできない。
触媒担体としての活性アルミナ
塩化第二銅と塩化カリウムの比率を一定にし
た溶液に、浸漬しても活性アルミナ中の塩化第二
銅と塩化カリウムの比率は異なってしまう。
これは活性アルミナの製法に起因する。この活
性アルミナは金属アミニウムに金属水銀を塗布
して表面をアマルガム(水銀合金)にする。それを
飽和水蒸気の雰囲気中に放置すると、アミニウム
の表面からコウジカビのような綿状の水酸化ア
ミニウム Al(OH)
3
が次々と生成する。
この水酸化アミニウムを乾燥してタブレッマ
シンで錠剤に成形、250℃程度の電気炉で焼成す
ると高純度の活性アルミナ Al
2
O
3
を製造すること
ができる。
微量の水銀は焼成中に気化し、タブレット中に
は残らない。現在は水銀問題でアマルガム法によ
る活性アルミナの製造は行われていない。
2Al + 6H
2
O → 2Al(OH)
3
+ 3H
2
・・ (Hg 触媒)
2Al(OH)
3
→Al
2
O
3
+ 3H
2
O ・・・ (熱分解)
人工合成樹脂の誕生
1907 年にベルギー系アメリカ人化学者レオ・
ベークランドは石炭酸 C
6
H
5
OH とホルムアルデ
ヒド(HCHO ホルマリン)の縮合物に木粉のよう
な充填剤を加えて、高温・高圧で成形硬化させる
て合成樹脂の製造に成功し、その特許を取得し、
翌年ベークライトという商品名で工業的に製
造・販売を始めた。
完全な人工合成樹脂「ベークライト」は、天然
の樹脂に似ているが、自然界に存在しないので合
成樹脂とよばれた。
1907 年に史上最古の人工合成樹脂として誕生
したフェノール樹脂(石炭酸樹脂・ベークライト)
は、反応途中の樹脂を成形加工し、加熱硬化させ
てしまうと、再度、加熱しても軟化しない。
硬化反応により、高分子は三次元状架橋結合に
なるため、加熱して分子運動を盛んにしても、分
子同士は滑ることができない。このようなプラス
チックを熱硬化性樹脂という。
ベークライトは機械的強度が強く、化学的に安
定で腐敗せず、寸法安定性にも優れ、電気絶縁性
が良好なため、電気関係の部品としてしだいに普
及した。現在でもフェノール樹脂は、電子機器・
電気製品・プリント基板やその他の分野で広く使
われている。
弾性 elasticity と塑性 plasticity
輪ゴムに、力を加えると伸び、加えている力を
なくすと、もとに戻る。このような性質を弾性と
いう。
粘土細工で、ある形をつくると、その形のまま
の状態が保たれ、変形しない。このような性質を
塑性という。英語のプラスチックという言葉は、
塑性を示すものという意味で合成樹脂という意
味ではない。
フェノール樹脂のようにはじめは軟らかく、型
に入れて加熱すると硬くなり、一度硬くなってし
まうと、再び加熱しても軟らかくならない樹脂を
熱硬化性樹脂という。昔、使われていた黒電話は、
素人が目にする熱硬化性樹脂の代表であるフェ
ノール樹脂であったが、その後、硬質塩化ビニル
に換えられた。
フェノール樹脂は、大量生産されたプラスチッ
ク第１号で最も歴史の古いプラスチックである、
といってもまだ 1 世紀程度の歴史しかない。
3
合成樹脂の中では最古参であり、現在でも熱硬
化性樹脂中で、その生産量は上位を占めている。
不飽和ポリエステル樹脂
熱硬化性樹脂とよばれている樹脂の中でも、船
舶・浴槽・釣竿・テニスラケットなどに多用され
ている FRP(Fiber reinforced plastic 繊維強化
プラスチック)には不飽和ポリエステル樹脂が使
われており、この樹脂は加熱しなくても三次元架
橋構造となり硬化するが、構造上から熱硬化性樹
脂に分類されている。
不飽和ポリエステル樹脂とはフマル酸やマレ
イン酸などの、二重結合を持つ不飽和酸と、
エチレングリコールを重合させた分子をスチ
レンで架橋した高分子である。
フマル酸 エチレングリコール
1950 年代半までは、包装材料に竹の皮・経木
きょうぎ
・
古新聞の袋などが使われていたが、これがプラス
チックに代わり、ガラス瓶や瓶詰・缶詰・飲料缶
などの容器をプラスチックが追い出していった。
プラスチックは非常に種類が多く、添加剤から
ラミネート製品まで含めると数百種類はあるも
のと予想されるが、容器包装に使われるプラスチ
ックだけでも 10 種類以上ある。そのためリサイ
クルは困難を極める。
プラスチック(合成樹脂・合成高分子)は化学的
構造により、その性状が決まる。
2018 年におけるプラスチックの生産量は 1067
万トン、そのうちの 89％は熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂は 9.1％と全体の約 1 割弱に過ぎない。
第一次世界大戦では、戦闘に初めて飛行機が使
われたが、その後、パラシュートを使って戦地へ
兵隊を降下させるという戦術がとられるように
なった。しかし、パラシュートの材料である絹は、
日本や中国が主要な産地であり、遍在した戦略物
資であった。また、ゴムも熱帯から産出する重要
な戦略物資であった。
戦略物資であるゴムや絹が輸入困難と知るや、
アメリカではゴムや絹に代わる新たな素材の開
発熱が喚起され、多くの化学産業が取り組むよう
になった。
クロロプレンとニューランド触媒
ベルギー系アメリカ人ニューランドは 1918 年
ノートルダム大学有機化学教授になる。学位論文
はアセチレンの反応に関するものであった。
その後もこの研究を続け、1928 年、水に難溶
の塩化第一銅 CuCl を塩化アンモニウム NH
4
Cl
溶液に溶解したトリクロロ銅錯体水溶液(ニュー
ランド触媒)を用いてアセチレン誘導体を合成す
ることに成功する。
ニューランドの主要な業績はアセチレン化学
に関するものであった。
ニューランド触媒の存在下でアセチレンから
モノビニルアセチレン CH≡C-CH=CH
2
とジビニ
ルアセチレンを生成することを発見している。
2CH≡CH → CH≡C-CH=CH
2
この発見はのちにデュポン社による合成ゴム
(クロロプレン 商品名ネオプレン Neoprene)の
製造に発展する。
ニューランド触媒
2NH
4
Cl + CuCl → (NH
4
)
2
CuCl
3
アメリカの大手化学会社デュポンの研究者カ
ロザス(ナイロンの発明者)は 1928 年、彼の協力者
であるニューランドが開発した、ニューランド触
媒(NH
4
CuCl
3
トリクロロ銅アンモニウム)を用い
て、アセチレンと塩化水素(塩酸)とから有機塩素
化合物であるCH
2
=C-ClCH=CH
2
クロロプレンの
合成に成功する。
CH≡C-CH=CH
2
+HCl→CH
2
=C-ClCH=CH
2
このクロロプレンを重合させたものが、合成ゴム
(商品名ネオプレン)である。現在、クロロプレン
4
はナフサを熱分解して生成するブタジエンを原
料にして製造されている。
アメリカで工業化されてから約 30 年後の 1960
年代、昭和電工ではこのプロセスでクロロプレン
を製造していたが、現在、クロロプレンはナフサ
を熱分解して生成するブタジエンを原料にして
製造されている。
アクリロニトリルの製造
デュポン社はネオプレンの開発後 20 年経過し
た 1948 年に羊毛の風合いをもったアクリロニト
リルの繊維(オーロン・日本名カシミロン)を発表
し 1950 年に市販された。
日本では 1950 年代末頃、三菱化成が日炭高松
炭鉱から発 生 す るメ タ ン CH
4
をアン モ 酸 化
(ammoxidation アンモオキシデーション)して得
たシアン化水素 HCN とアセチレン CH≡CH を
ニューランド触媒中で反応させてアクリロニト
リル CH
2
=CHCN を製造していた。
2CH
4
+ 2NH
3
+ 3O
2
→ 2HCN + 6H
2
O
CH≡CH + HCN → CH
2
=CHCN
現在、アクリル繊維や ABS 樹脂の原料である
アクリロニトリルはプロピレンを原料にしてソ
ハイオ法(アンモオキシデーション)で製造されて
おり、炭素繊維・ABS 樹脂や AS 樹脂の原料とさ
れている。また、アクリルアミド・アジポニトリ
ルの原料としても重要である。他に、ニトリルゴ
ム向けなどがある。
塩化第一銅の製法(乾式法)
ニューランド触媒の原料である塩化第一銅は、
水分が存在しない状態で金属銅(銅線・電気銅板)
を塩素と直接反応させると、熱と光を発して激し
い反応が起き、融点 442℃の塩化第一銅 CuCl が
生成する。
この反応をスタートさせるのには、金属銅を赤
熱する必要がある。銅線に過剰な電流を流して赤
熱させる方法や銅棒をバーナーで赤熱する方法
などがある。この反応は熱と光が発生するので燃
焼反応である。燃焼反応には必ずしも酸素は必要
ないことがわかる。
塩化第一銅の沸点は 1366℃と記されているが、
熔融状態では、刺激性の強い塩化第一銅ヒューム
(蒸気)が気化するのでその処理対策が必要である。
塩化第一銅の熔融塩を冷却した銅製のドラムで
塩化第一銅フレークにする。ニューランド触媒用
はフレークで良いが、シアン化銅原料にする場合
は粉砕して粉末にする必要がある。
塩化第一銅はほとんど水に溶けず、水溶性塩化
物である食塩 NaCl や塩化アンモニウム等には帯
黄色透明のクロロ錯体を形成して溶解する。
第一銅のトリクロロ銅錯体は不安定で水で希
釈すると分解して塩化第一銅の白色結晶を析出
する。
湿潤状態の塩化第一銅は空気酸化されやすく、
すぐに第二銅に変化するため、窒素置換などによ
って空気を遮断した状態で乾燥しなければなら
ない。
食塩溶液中で金属銅と塩素を反応させると塩
化第一銅と塩化第二銅の混合クロロ錯体溶液が
できる。この溶液を過剰の金属銅か還元剤(亜硫
酸ソーダ Na
2
SO
3
等)で還元するとトリクロロ第
一銅ソーダが得られる。
硫酸銅溶液に食塩を加え、亜硫酸ソーダで還元
すると第一銅クロロ錯体が生成し、これを希釈す
ると塩化第一銅が得られる。これは塩化第一銅の
湿式製法でもある。
今にして思えば、乾式法などで塩化第一銅など
を造らず、金属銅を塩化アンモニウム溶液に入れ、
塩素を用いて湿式酸化すれば、大気汚染にもなら
ず、作業環境は良好になったはずであるが、当時
はまだポリタンクのような耐腐食性の容器はな
く、実現しなかった可能性は高い。
2Cu + 4NH
4
Cl + Cl
2
→ 2(NH
4
)
2
CuCl
3
ナイロンの誕生
カロザスは石炭酸からヘキサメチレンジアミン
5
H2N-(CH2)6-NH2 とアジピン酸 HOOC-(CH2)4-COOH
を合成し、これを縮合して、絹によく似ている商
品名ナイロン 66 を発明する。
これが「蜘の糸より細く、鋼鉄より強い石炭から
できた夢の繊維」いわれたナイロン繊維である。
nHOOC-(CH2)4-COOH＋nH2N-(CH2)6-NH2
-→(-OOC-(CH2)4-COHN-(CH2)6-NH-)n＋nH2O (縮合)
ナイロンは、多数のアミド結合によって構成さ
れたポリアミド樹脂の一種である。ナイロンには
ε-カプロラクタムからつくるナイロン６もある。
ナイロンの発明により、アメリカはゴムやパラ
シュート用の絹を輸入する必要がなくなり、第二
次世界大戦に勝利をおさめることができた。
このように戦略的な必要性から、化学工業はつ
ぎつぎと新しい化学物質(人造合成物質)を生み出
してきたのであった。
平和が戻ると、ナイロンは女性の足を美しくす
る絹のストッキングの代わりにナイロンストッ
キングが普及する。絹より強いので戦後強くなっ
たのは日本女性と靴下だなどといわれた。
ナイロンは、耐衝撃性・自己潤滑性などにすぐ
れているので、歯車・キャスターなどエンジニア
リングプラスチックとして、繊維以外にも根強い
需要がある。
エチレンやε-カプロラクタムのようなプラスチ
ックの原料をモノマー(単量体)、モノマーが多数
結合した高分子をポリマーという。ポリというの
は多い・沢山という意味である。
プラスチックの種類
生産量の多いポリオレフィン樹脂
炭素と水素とからできているポリエチレン・ポ
リプロピレン・ポリスチレン樹脂をポリオレフン
樹脂と言う。中でもポリエチレン・ポリプロピレ
ンは、プラスチック生産量のほぼ半分を占める。
その理由は、プラスチックの用途のうち約 40％は、
袋やラップフィルムなどの包装材や建築土木用
シート向けであり、素材としてこれらのプラスチ
ックが適しているためである。
ポリオレフン樹脂は石油から製造するプラス
チックで、その成分は石油に似ているので火力発
電所の燃料になる。しかは、これら樹脂には必ず
塩化ビニルが混入している。そのため、廃プラヲ
燃料として燃焼させると、必ず塩化水素 HCl が発
生し、金属性の装置を腐食する。また、ダイオキ
シン発生の原因となり、燃料にするのには問題が
多すぎる。
また、塩化ビニルはカロリーが低く、燃料にな
らない。
ポリエステル樹脂
酸とアルコールから水分子がはずれて生成し
た化合物をエステルという。
無機化学反応では、酸とアルカリから水と塩
えん
が
生成する反応を中和反応というが、有機化学反応
ではアルカリに相当するものがアルコールであ
り、塩に該当するものがエステルとよばれる化合
物である。
ポリエチレンテレフタレート(ポリエステル樹
脂)は、カルボキシル基を 2 個持つ有機酸 2 価有
機酸・ジカルボン酸デアルテレフタル酸と 2 個の
ヒドロキシル基(ジオール基・アルコール性水酸
基・多価アルコール)からなるエチレングリコール
から水分子がはずれて(縮合という)結合したもの
である。
エステル結合が沢山ある樹脂なのでポリエス
テルという。
六角形をしたベンゼン核に 2 個のカルボン酸が
結合した化合物をフタル酸というが、2 個目のカ
ルボキシル基が結合する位置によって、化学的性
質が異なる 3 種類の異性体がある。
ベンゼン核で炭素原子のすぐ隣の位置(オルト
の位置)にカルボキシル基が結合した化合物をオ
ルトフタル酸、炭素数 2 個隔てたパラの位置にカ
ルボキシル基が結合したものがパラフタル酸で
ある。パラフタル酸はカルボキシル基がベンゼン
6
核の最も遠い位置に結合しているのでテレフタ
ル酸ともいう。テレホンのテレも遠いから生まれ
た言葉である。
カルボキシル基を 2 個以上もつカルボン酸を多
価カルボン酸といい 2 個以上のアルコール性水酸
基をもつアルコールを多価アルコールという。
繊維やペットボトルなどに使われるポリエチ
レンテレフタレートは、樹脂の用途によって、名
称が変化してきた。
例えば繊維ではダクロン（アメリカ・デュポン
の商標）・テトロン（帝人と東レの共同商標）な
ど商品名のままで呼ばれることも多い。
1996 年、自主規制の緩和で 500ml 以下の小型
サイズのペットボトルが解禁され、これを機に飲
料用のペットボトルが急速に普及する。それまで
の缶容器では飲みかけの飲料を持ち運ぶのは困
難であったが、キャプが付いたのでそれが可能に
なったためである。
ポリエステル樹脂は、もともとポリエステル繊
維として登場したが、この素材は、その優れた性
状から容器をはじめ繊維以外のボタンや卵のパ
ッケージなどの成形品としても利用されるよう
になった。
スチレン樹脂
スチレンはエチレンの水素 1 個をフェニル基
(－C
6
H
5
・ベンゼン核)で置換した構造をした液体
がある。スチレンはスチロール(ドイツ語)ともよ
ばれており、これを重合すると透明度はよいが割
れやすいポリスチレン樹脂ができる。
ポリスチレンは、カセットテープの透明なケー
ス・菓子折・使い捨ての透明なプラスチックカッ
プやサジなどに用いられている。
この樹脂を発泡させたものが包装材料として、広
く普及しているのは発泡ポリスチレンであり、カッ
プ麺の容器から、魚のトロ箱、商品の詰め物などに広
く使われている。
（1）ブタジエンーポリスチレン共重合体
ブタジエン系ゴムをスチレンに溶解し、ポリスチレ
ンをグラフト重合させると、ゴムのしなやかさをもっ
たゴム－ポリスチレン共重合体が得られる。
これは生菌の乳酸菌飲料容器等に用いられている。
（2）ABS 樹脂
ポリスチレンはもろい樹脂なのでブタジエンゴムラ
テックスにスチレンとアクリロニトリルのポリマーを
加えてグラフト重合させたものが、アクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン樹脂(ABS 樹脂)である。
頑丈な樹脂なので、プラスチックめっきを施して自
動車部品として用いたり、自動車のダッシュボード・
パソコン等のケース・旅行用トランク・電気掃除機の
ボディなどに広く利用されている。
(3）AS 樹脂
アクリロニトリルとスチレンとを共重合させるとアク
リロニトリルースチレン共重合樹脂(AS 樹脂)ができる。
やや黄色味を帯びているが、透明で硬く、摩擦にも強
く、成型時の寸法精度も優れているので自動車のテー
ルライトカバー・バッテリーケース・使い捨てライタ
ー・扇風機の羽根・機械一電気部品等に使われている。
引用・参考文献
村田徳治 化学はなぜ環境を汚染するのか 環
境コミュニケ―ションズ 04 年 10 月
村田徳治 化学で考える環境・エネルギー・廃棄
物問題 化学工業日報社 16 年 11 月
村田徳治 増補改訂廃棄物のやさしい化学第 2 巻
日報出版 04 年 9 月
PET
