1
ホウ素とその化合物(1)
音羽通信 2019.5 月号
号
循環資源研究所 村田徳治
ホウ素とその化合物
ホウ素は水質・ 土壌・ 地下水などに環境
基準が設定されてり、水道水質基準も定め
ら れている。
ホウ素とそ の 化 合 物 は 化 学 物 質 排 出 把 握
管理促進法第一種指定化学物質に指定され
て おり、ホウ素は 水 生 生 物 保 全 に 係 る 水 質
目標を優先的に検討すべき物質に選定され
ている。
ホウ酸は化審法の既存化学物質安全性点
検により、難分解性ではあるが高濃縮性は
な いが皮膚や粘膜を通して体内に吸収され、
死亡者が出ている。
毒性がなければ、病原菌は死なないので、
毒性で病原菌を死滅させる消毒薬は毒性が
あるのがあたり前のことで、人畜無害の殺
菌剤や殺虫剤では生物は殺せない。
イギリスで は か つ て ホ ウ 酸 が 広く用いら
れマーガリン・バター・ベ ー コン等 には1.57
～ 2.5％ の ホ ウ 酸 が 検 出 さ れ た こ と も あ っ
た が 、1907年にはクリームに0.4％ 以下と規
定され1927年 に は 禁 止 さ れ た 。 欧米各国で
も食品への添加は禁止されている。
1960年 代 、 日 本 で も 、 食品衛生法でその
使用が禁止されて い る に もかかわらず、 水
産ねり製品・ せんべい・ ウェハースなどに
添加されて問題になっていた。
1963年 10月 食 品 衛 生 学 会 誌
1)
に 九 州 大 学
農学部水産化学の 冨 安 行 雄 ・ 榎本則行両氏
が食品に添加されているホウ酸について詳
細な総説を発表している。
それによ れ ば 、 当 時 、 ホ ウ 酸 と そ の 塩 類
がカマボコ・チクワ・魚肉ソーセージ型カ
マボコ等のねり製品の防腐剤として0.3～
0.5％添加されていた。また、歯触り改善の
ため、せんべい・かきもち・ウェハースな
どの食品に0.05～ 0.2％ホウ酸が添加され
ていた。もちろんこれは違法行為である
が 、取り締まりの目をかすめて、不正使用
されていたのである。硼砂も同様な用途に
使用されていた。
ホウ酸 の性 状
ホウ酸 Boric acid ・ オ ル ト ホ ウ 酸 は 化 学 式
H
3
BO
3
または B(OH)
3
で表わされるホウ素のオキ
ソ酸である。常温常圧では無色・無味・無臭の結
晶または白色粉末で、やや脂肪ようの感触があり、
空気中では安定である。
水溶液は弱い酸性を示し、メタホウ酸や四ホウ
酸などホウ素のオキソ酸を総称してホウ酸と呼
ばれることもある。
ホ ウ 酸 の 鉱 物 は 硼 酸 石 (サ ッ ソ ラ イ ト )と
呼ばれ、ホ ウ 酸 塩 鉱 物 に 硫 酸 を 反 応 さ せ て
造る。
Na
2
B
4
O
7
:10H
2
O＋ H
2
SO
4
⟶ 4H
3
BO
3
＋ Na
2
SO
4
+5H
2
O
世界最大のホウ酸塩の産出地はトルコの
Eti Mine Worksである。
三酸化二ホウ素(B
2
O
3
)を水に溶解しても
製造することができる。
B
2
O
3
+3H
2
O→2H
3
BO
3
ホウ酸の溶解度が温度によって大きく異
なることを利用して、ホウ酸溶液を再結晶
させて、ホウ酸の結晶を分離する。
10℃の冷水に対する溶解度は 3.65g/100 ml し
かないが 100℃の熱湯に対する溶解度は 37.9
g/100 ml と、温度上昇に伴い溶解度が大幅に上昇
する。ホウ酸 1g は 18ml の水・18ml のエタノー
ル・4ml のグリセリン・4ml の熱湯・6ml の沸騰
エタノールに溶ける。
ホウ酸は加熱により順次水を失い、130℃
付近からメタホウ酸を生成し、更に 加熱す
2
ると酸 化 ホ ウ 素 に な る 。 メタホウ酸H
3
BO
2
は単純なHBO
2
分 子 で は な く 、BO
4
四面体を
酸素原子が架橋したポリ酸である。
H
3
BO
3
⟶ HBO
2
+H
2
O
昔 はメタホウ酸から酸化ホウ素に変化す
る 過 程 の 中 間 生 成 物 と し て 四 ホ ウ 酸
H
2
B
4
O
7
が 生 成 す る と 考 え ら れ て い た が 、こ
れは誤りであることが判明している。
四ホウ酸は遊離酸としてはホウ酸溶液中
にわずかに存在するのみであり、多くは四
ホウ酸ナトリウムなどの塩の形で存在する。
ホ ウ 酸 は 化 学 式 か ら は 3価 の 酸 と 予 想 さ
れるが、水溶液中ではそのような酸解離は
認められず、ルイス酸として働き、水酸イ
オンを受け取り４配位となる化学平衡が存
在する。解離に伴いエントロピーの減少が
起こる。
ホウ酸 塩 とその用 途
ホウ酸のナトリウム塩を硼砂boraxとい
い 、そ の 化 学 式 は Na
2
B
4
O
5
(OH)
4
・8H
2
O(ま
たは四ホウ酸ナトリウムNa
2
B
4
O
7
の 10水和
物 )で あ り 、 モ ー ス 硬 度 2.5・比重1.7・水に
対 す る 溶 解 度 は 7g/100ml(20℃ )・ 空気中で
風解しやすく、結晶水を失ってチンカルコ
ナイトNa
2
B
4
O
5
(OH)
4
・ 3H
2
Oになる。
塩湖が乾燥した跡地で産出することが多
く、古くはチベットの干湖からヨーロッパ
へもたらされ、特殊ガラスやエナメル塗料
の原料になった。
19世紀～20世 紀 に か け て ア メ リ カ 西 部
デスヴァレーなどの鉱床が発見された。現
在 、アメリカ・ロシア・トルコ・アルゼン
チンのほか、イタリアのトスカーナ地方や
ドイツなどでも産出す る。
硼砂はホ ウ 素 の 原 料 鉱 石 と し て 工 業 的 に
使用されるほか、ホウ砂そのものの特性を
利用した様々な用途がある。350～ 400℃ に
熱すると無水物になり、さらに熱すると
878℃ で 融 解 し て 無 色 透 明 の ガ ラ ス 状 と な
る。このものは 多 く の 金 属 酸 化 物 を 融 解 す
る性質を持つため、融剤として使われるほ
か、このとき金属によって特有の色を呈す
るため、定性分析や陶芸用の釉薬融剤とし
て使われる。
ガラスに混ぜると熱衝撃や化学的浸食に
強いホウケイ酸ガラスとなるため、耐熱ガ
ラスの原料になる。
融剤fluxは 物 質 を 融 解 し や す く す る た め
に添加す る 物 質 で あ る 。 融 剤 の 作用は化学
反応や塩の交換反応に基づいて液相を形成
する場合が多い。また、セラミックスの焼
結反応や結晶化を促進する目的や、単結晶
を得やすくするために添加す る薬剤などは、
多成分系の融点降下により熔融しやすくす
る。
水 酸 化 ナトリウム水 溶 液 による中 和 滴 定 曲 線
ホウ酸解離定数が小さいため、中和滴定
曲線では当量点が不明瞭で 、塩基による中
和滴定は困難であるが、エチレングリコー
ルなど多価アルコールと錯塩を造り、エス
テルを形成し酸解離定数が大きくなり、一
塩基酸を形成すると、 中和滴定が可能に な
る。このように酸性の強い物質になるから、
点眼薬などの場合には注意を要する。
H
3
BO
3
+ 2 (CH
2
OH)
2
⇄
H
+
+ BO
4
(CH
2
CH
2
)
2−
+ 3H
2
O
また、ホウ酸を純硫酸に溶解すると硫酸
水素イオンと錯体を形成し、硫酸中で強酸
として働く数少ない物質になる。
H
3
BO
3
+6H
2
SO
4
⟶3H
3
O
+
+B(HSO
4
)
4
−
+2HSO
4
−
ホウ酸 の毒 性 と用 途
ホウ酸は軟膏として創傷の治療に、また
3
眼病の際の罨法薬として、古くから家庭に
なじみ深い薬品である。子供の頃、眼を悪
く す る と 、 温 め た ホ ウ 酸 水 (硼 酸 水 )で 眼 を
洗っていたが、この方法を罨法というらし
い。後に粘膜からも吸収することが判明、
そのため、ホウ酸で眼を洗うことは無くな
ったのではないかと思われる。
そ の 他 に ビ タ ミ ン B
2
の 溶 解 促 進 剤 と し て
用 い ら れ た こ と も あ り 、 工 業 的 に は ガラ
ス ・ 陶 磁 器 の 釉 (ウ ワ グ ス リ )・ ホ ウ ロ ウ の
原料・ニッケルめっき添加剤 ・銀塩写真の
現像液材料・塗料・顔料・皮なめしなどに
使われていた 。
単体ホウ素・ 酸 化 ホ ウ 素 ・ ホウ酸やその
塩 等のホ ウ 素 化 合 物 は ヒ ト や哺乳動物にと
っては食塩と同程度に無毒である。
哺乳動 物 に 対 す る 半 数 致 死 量 (D
50
) は体
重 1kg当たりおよそ6gであり、LD
50
が体重
1kg当たり2g以上の 物 質 は 一 般 に 無 毒 で あ
るとされている。ヒトに対する最小致死量
ははっきりせず、事件を除く1日 4gのホウ酸
の摂取は報告されているが、それを超える
量の摂取では有毒であると考えられている。
ホ ウ 酸 の 防 腐 力 は 比 較 的 弱 く 1～ 3％の濃厚
な 水溶液 で あ っ て も 多 く は 細 菌 の 増 殖 を 抑
止するに過ぎない。 た だ し 、 糸状菌はホウ
酸 に 対 し て 抵 抗 力 が 弱 い 。 脾 脱 疽 菌 は
0.13％ の 溶 液 で そ の 増 殖 が 抑 制 さ れ る が 、
4％ 液に24時間放置しても死滅しない。
50日 間 継 続 し て 1日 0.5g以上のホウ酸を
摂取すると下痢など消化器系に障害が発生
する。中 性 子 捕 捉 療 法 の た め に 行 わ れ る ホ
ウ酸20gの 単 回 投 与 で は 、 著 し い 他 の 毒 性
が生じることなく使用されている。
魚類は飽和ホウ酸溶液中で30分間生存す
ることができ、ホウ酸ナトリウム溶液中で
はより長く生存できる。ホウ酸は、昆虫に
対しては他の生物より毒性が強く、ゴキブ
リ等の殺虫剤として利用されている。
ボランのような水素化ホウ素やそれに類
似したガス状の化合物は毒性が顕著であり、
その毒性は化学構造に起因する。
ボランは可燃性かつ有毒であるため、取
り扱いには特別な操作が必要となる。
水素化ホウ素ナトリウムは強い還元性を
持つ物質であるため、水・ 酸 ・ 酸化剤など
と反応して火災や爆発を起こす危険性があ
る。ハロゲン化ホウ素は腐食性を有する。
ホウ酸の毒性は、そ の 限 界 量 が ま ち ま ち
で 、 日本薬局法註解によると、 ホウ酸の致
死量は、大人は約20g・幼児は約5gで 、症状
は服用後2～ 3時間で嘔吐・ 下痢を起こし、
虚脱となり、 紅斑を生じ 3～ 5日後に死亡す
る 。
ホウ酸の致死量は、 成人で 15～ 30ｇ・小
児は3～6gで 、消化管からの吸収はすみやか
であり、 皮膚(軟膏類)からもわずかは 吸収
する。
経口中毒症状としては腹痛・ 嘔吐・ 脈搏
微弱があり、 最 後 に は 衰 弱 し て 意 識 喪失に
なる。顔 面 蒼白になったりチアノーゼ(青色
症 )になることもある。
経口的にホウ酸やホウ砂を摂ったアメリ
カでの中毒例では、86人の患者のうち42人
が死亡して 48.8％ の 致 死 率 に 相 当 する。全
中毒例の43％ は 1才以下の幼児で、全死亡者
中の45.2％ は 幼 児 で あ っ た 。 また、 ホウ酸
軟膏による火傷の治療で も 4例の中毒例が 、
さらにホウ酸水による傷口の灌注で3例の
死亡例があった。
生後9か 月 の 幼 女 が ホ ウ 酸 中 毒 で 死 亡 し
た際の解剖的所見では、 大量のホウ酸が
脳 ・ 肝臓・ 腎臓・ 心臓・ 胸腺・ 筋肉・ 体脂
肪 ・ 全血液・ 血 漿 に 見 ら れ た 。 しかもこの
患者は、 お し め が む れ て で き た 発 疹 の 治 療
のために、 亜鉛華軟膏と 粉末ホウ酸を家庭
4
で数日間連続使用した結果の中毒による死
亡であった。 発疹患部・ 皮膚からの吸収で
さえも、 こ の よ う な 不 幸 な 結 果 を ひ き 起 こ
す ので、経口摂取での毒性は恐るべきもの
である。
アメリカでは経 口 的 ホ ウ 酸 中 毒 の 主 要 原
因として誤用が 指 摘 さ れ て い る 。 粉末ホウ
酸は、外観が一般家庭用品とよく似ていて、
グルコース(ブドウ糖)と間違えやすい。 ま
た ホウ酸の水溶液は無色・ 無味・ 無臭なの
で 水と間違えて飲用する恐れが多分にある
とし、 昇汞水 な ど の よ う に 着 色 す る こ と が
提唱されている。
日本でも、 ホ ウ 酸 は 家 庭 で 使 用 さ れ る こ
とが多いから、 誤 用 に つ い て は 充分に警戒
しなければならない。
ゴキブリ駆 除 に ホ ウ 酸 入 り の じゃがいも
団子が使用されているが、 幼児が誤って口
に入れないように注意が望まれる。
天 然 品 中 のホウ酸
植物性食品中には天然にホウ素を含有す
るものが多い。 ホウ素は高等植物の微量必
須元素として注目されていて、 これが不足
す ると病気になったり 、成長が悪く なるこ
とが知られている。
顕花植物2種 ・ 海藻10種 ・ 茸類3種につい
て 、 それらの灰分のホ ウ 素 含量を調査した
結果、顕花植物での 最大値 は 、 イチョウの
黄葉で2976ppmこ れ に 次 い で カ キ 1391ppm・
モミジ891ppm等 で 落 葉 樹 に 多 く 、 少 な い も
の は 禾 本 科 の イ ネ 0 ～ 2.88ppm ・ ス ス キ
36ppm・ササ54ppm・ク マ ザ サ 64ppmなどであ
って、 同 化 組 織 と 非 同 化 組 織 と で は 、 前者
の方がホウ素含量は大であった。
海藻類での 最高値 は ア カ モ ク の 716ppm・
最低はトロロコンブ9ppmであった。海藻類
では、寒 天 が 特 に 高 い 値 を 示 し て い る 。 寒
天原藻や 寒 天 中 に ホ ウ 酸 が 存 在 し、北は樺
太 (サハリン)・ 南は南洋諸島やメキシコに
至る各地に産する寒天原藻約120種 と 多数
の寒天についてホウ酸の定量分析が 行なわ
れた。
原藻のホウ酸含量は種類によって異なり、
イタニグサが最も多くてテングサの7倍に
及ぶ、 ま た 産 地 別 に よ る 相 違 に つ い て は 不
確実であるが、 地 方 的 変 化 よ り も 個 別 的 変
化が大であったという。
寒天のホウ酸含量は個別的相違よりもむ
しろ産地別的な色彩が濃厚であって、 関西
のものは少なく信州のものが最も多かった。
関西では優良な原料を使用して漂白を施し、
かつ寒天質抽出に際して ホウ砂を使用しな
いのに対し、 岐阜と 信 州 で は 関 西 よ り も 品
質の劣る原藻を使用するのみならず、 漂白
することなくホウ砂を使用するためと推定
されている。
原藻中のホウ酸がどの程度に寒天に移行
するかを 調 査 し た 結 果 、 原藻中のものは約
1/3が寒天に残存し、 2/3は凍結トコロテン
が寒天となる際に融解水とともに逸脱する
ことが 明らかになった。
寒天と 寒 天 原 藻 中 の ホ ウ 酸 を 定 量 し 、ま
5
た、日本産と 輸 入 の 寒 天 原 藻 に つ い て ホウ
素 含量を定量し、 一 般 に 外 国 産 の 方が、日
本産よりも少ないことと、イギス・ シマテ
ングサ・ イタニグサはホウ素含量が多いこ
とが判明した。食用に供する場合、寒天は2
～ 3％ 程度しか食品に混入しないので、寒天
添加食品の摂取量のこともあわせて考慮す
れば、 実 際 に 体 内 に 入 る ホ ウ 酸 量 は か な り
減少することにはなるが、 寒天の他にも天
然にホウ酸を含有するものは多いので、 そ
れらの食品が寒天と共に摂取される場合は
ホウ酸の総量が増加することになるので、
充分に注意する要がある。
タケノコの部 位 別 の ホ ウ 素 含 量 で は 、 皮
部も肉部もともに下部に濃縮され、特にマ
ダケの肉部には多量に含まれていて、 先端
芽になる上部が最小値を示している。
また果実・ 野 菜 類 ・ 穀 類 ・ 豆類その他に
ついての定量値が報告されているが、 海藻
(100～ 300mg/kg)・ 茶 (30～ 40mg/kg)・ 果実
(20～ 60mg/kg)等 が比較的多量のホウ酸を
含む食品として知られている。
天然食品中のホウ酸含量についてはその
測定資料が少ないので、 定量法の簡素化で
さらに多くの食品のホウ酸含量が明らかに
されることが望ましい・ ホウ酸は多価アル
コールと錯塩を造りや す い の で 、 天然物中
で 多価ヒドロキシ化 合 物 と 結 合 し て 存 在 す
る可能性が考えられる。
ターメリック試験紙( クルクミンをしみ
込ませた淡黄色試験紙)はホ ウ 酸・ホウ 酸 塩
と反応して緑 黒 色 に 変 色 す るが、本試験紙
で定量測定はできない。 ホウ酸の検出反応
では、天 然 に 含 有 さ れ て い る ホ ウ 酸 が 検 出
されることもあり、水 産 ね り 製 品 ・ せんべ
い ・ ウェハースなどのように故意に添加し
た も の と の 区 別 を 誤 ら な い よ う に 注意が
必要である。
ホウ酸 ・ホウ砂 の食 品 への不 正 使 用
ホウ酸は食品衛生法で使用が禁止されて
いるにもかかわらずその不正使用が絶えな
いのは価格が低廉であること、 効力がある
こと(ただし、これは菌に対して選択性がな
く 、 かつその使用濃度が高いので効力が大
であるように思われている)、入手が容易な
こと、 使 用 法 が 簡 便 で あ る こ と な ど の 理 由
に よ る。
食品衛生的に見た場合、 ホウ酸と ホウ砂
の使用はきわめて重大な問題である。
古くは 1936年 に 市 販 の カ マ ボ コ に つ い て
試験した結果、 過 半 数 は ホ ウ 酸 を 含 有 し 、
冬季には減少・夏 期 に は 増加することが報
告 されている。以 前 は 東 京 圏内でもかなり
ホウ酸が添加されていた。
仙台・ 新潟・ 高岡・ 岡山・ 広島・ 山口・
八幡浜・高知・香 川 県 観 音 寺 の 各 所 か ら 1958
年 7～ 9月に集めた市販の板付カマボコ・ 魚
肉ソーセージ型カマボコ・ チクワ・薩摩揚
な どの品種について、 ホウ酸の不正使用状
況を調べた結果、その総数167点中からホウ
酸が検出された。 そ の 県 は山口・ 高知・ 香
川の3県のみであっ た。3県 を除くと、 他の
県 からの検出率は0であった。全国的に見る
とねり製品にホウ酸を使用する地域は限定
6
されている。 福岡市で1962年に調べた結果
では、10～ 11月の製品に4件・12月末の製品
に 1件のホウ酸混入カマボコを見つけた。
7～ 8月の盛夏の製品には、 予期に反して
ホウ酸を検出することができなかった。 こ
れは、 夏 期 は カ マ ボ コ の 消 費 量 が 少 な い の
で 、 業者は腐敗を恐れて多量には製造しな
いで製品を早くさばくことに留意するため、
防腐剤としてホウ酸を使用しないという逆
の現象を示した。 こ れ に 反 し て 10～ 11月は
行楽シーズン・ 運 動 会 な ど で カ マ ボ コ の 消
費が多く、 需 要 に 応 じ 切 れ な い た め 、 小規
模の業者は前もって造り、 ためて置く。そ
のためホウ酸を添加する。
ホ ウ 酸 の 添 加 量 は 最大で 3.9％ にも及ぶ
ものも あ るが、0.3～ 0.5％ が大部分を占め
ている。3.9％ のような高率のものの出現す
る理由は、ホ ウ 酸 を 粉 末 の ま ま 加 え る ので
均一に混和されず、 定 量 に 用 い た 試 料 に 偏
在していたためであろうと推定している。
事実このような高濃度のホウ酸使用は常識
では考えられないので、このような推定を
下さなければ解釈で き な い 。 業者がスリ身
にホウ酸を入れている実態は「1臼に500ｇ
のホウ酸袋を1つとか2つ」といった、 はな
はだ雑な方法で添 加 す る らしく、均一に混
合していてもこのような高濃度になる可能
性は充分に考えられる。
小児はカマボコを好む傾向があり、ホウ
酸の小児に対する致死量は5g前後である。
カマボコ1本は約 80～ 90gなので3.9％ のよ
うな高率のものなら1本半で致死量に達す
る計算になる。
引用・参考文献
1) 冨安行雄 榎本則行 食品衛生学会誌 Vol.4.
No.5 10/1963
2) 村田徳治 化学はなぜ環境を汚染するのか
環境ｺﾐｭﾆｹｲｼｮﾝｽﾞ 2001 年 10 月
3) 村田徳治 増補改訂廃棄物のやさしい化学第
2 巻 日報出版 2004 年 9 月
4) 村田徳治 月刊廃棄物 連載記事 日報ビジ
ネス
5) 村田徳治 増補改訂廃棄物のやさしい化学
第 2 巻 日報出版 2004 年 9 月
6) 村田徳治 化学で考える環境・エネルギー・
廃棄物 化学工業日報社 2016 年
