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ホウ素とその化合物(2)
音羽通信 2019.5 月号
号
循環資源研究所 村田徳治
ホウ素とその化合物(2)
ホウ素(B) は 地 殻 中 で は ホ ウ 酸 石
（ H
3
BO
3
）・カ ー ン 石 (Na
2
B
4
O
7
-4H
2
O)・ホ
ウ砂(Na
2
B
4
O
7
-10H
2
O）な ど の ホウ酸塩と し
て存在し、 地 殻 中 の 存 在 量 は 0.0003％とい
う 。
自然界 のホウ素は、 ほ と ん ど が 酸 素 化 合
物であり、 単 体 と し て の ホ ウ 素 は 存 在 し な
い。
天然水中の存在量は、海水中に4～ 5mg/l、
淡水中に0.1～ 0.2mg/l程度である。
ホウ素 化 合 物 の化 学 的 性 質
ホウ素 の 単 体 は 融点2000～ 2500℃ ・ 沸点
2550℃といわれている。融点が高く・ 液体
と の反応性が高いため、 高純度ホウ素の製
造 は極めて困難である。
ホウ素化合物としては、ホウ素 -水素化合
物 ・ ホウ素 － 酸 素 化 合 物 ・ ホウ素 － 硫黄化
合物・ホウ素 -ハ ロ ゲ ン 化 合 物 な ど が 知 ら れ
ている。水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム (NaBH
4
)
は 、 有機薬品の合成や排水中の重金属イオ
ン還元などに使用される。
ホウ酸(H
3
BO
3
)は 極 め て 弱 い 酸 で 、 解離
定数は小さい。
H
3
BO
3
+H
2
O→ B(OH)
4
￣
＋ H
＋
K＝ 5.9×10
―
10
ホウ酸はフッ化 水 素 酸 と 反 応 し て 、 トリ
フルオロヒドロキシホウ酸(HBF
3
OH)にな
り 、 らにゆっくりとテトラフルオロホウ酸
(HBF
4
)に変化する。
H
3
BO
3
＋ 3HF →HBF
3
OH＋ 2H
2
O
HBF
3
OH＋ HF→ HBF
4
＋ H
2
O
ホウ酸の原 子 力 産 業 への利 用
ホウ素の高い中性子捕獲能力を利用して、
原子炉の核分裂で生成する熱中性子への吸
収剤として利用されることがある。この場
合、ホウ酸の水溶性を利用することが多く、
ホウ酸水の場合は冷却材も兼ねる。なお、
放射性核種の原子核崩壊は熱中性子がなく
ても自発的に起こるものであるため、この
場合は吸収剤としてのホウ素は役に立たな
い。従って、崩壊熱で原子炉が高温となる
状 態 は 、別 の 手 段 で 冷 却 を 行 う 必 要 が あ る 。
その他、化合物の合成触媒にも使われる。
硼砂(ホウ酸 ナトリウム)の利 用
琺瑯(ほうろう)と釉薬(うわぐすり)
ホウ砂 (硼砂Na
2
B
4
O
7
-10H
2
O)には、その
ものの特性を利用した様々な用途がある。
ホウ砂はホウロウ工 業 に 必 須 の 物 質 で あ
り 、 陶磁器の釉薬と し て 多 量 用いられてい
る。
ガラス工業においても耐熱ガラスや光学
ガラスの主要原料であり、 熔 接のフラッ ク
ス ・ 皮なめしなどにも使用されている。
硼砂は350～ 400℃ に 熱 す る と 無 水 物 に
な り 、さ ら に 熱 す る と 878℃ で融解して無色
透明のガラス状になる。これは多くの金属
酸化物を融解する性質を持つため、融剤と
して使われる。
鑿 (のみ)・ か ん な ・ 包 丁 ・ ハ サ ミ など日
本の刃物は、切れ味に優れ、世界中の注目
を集めている。それはしなやかな軟鉄に硬
い は が ね (鋼鉄)を 貼 り 付 け る と い う 独 自 の
鍛造技術によって製造されているからであ
る。軟鉄と鋼鉄を貼り合せる時に融剤とし
て使うのが硼砂である。鉄素地の表面につ
いている錆を硼砂が熔融し、鍛造の過程で
外部へ押し出す役目を果たしている。
2
硼砂の熔融物 は 、 金 属 に よ っ て 特 有 の 色
を呈するため、陶芸用の釉薬融解剤として
使われる。
融剤
酸や水に溶 け な い 物 質 を 中和や塩の交換
反応により、可 溶 性 塩 に す る た め に 添 加 す
る薬剤を融剤と呼ぶ。
用途に応じて色々な物質が用いられる。
融剤が溶解を促進する作用は化学反応や塩
の交換反応に基づいて液相を形成する場合
が多い。また、セラミックスの焼結反応や
結晶化を促進する目的や、単結晶を得やす
くするために添加される薬剤は、 多成分系
の融点降下により熔融しやすくする。
乾式製錬で融剤が反応して生成するスラ
グは融解を促進する作用以外に、表面に浮
かぶことで大気を遮蔽したり、不純物を取
り込むなど精錬度を向上させる作用も併せ
持っている。
鉱 石 の製 錬 時 や窯 業 に用 いる融 剤
各種鉱石中の母岩由来の岩石成分は、金
属製錬では不要物であり、できるだけ事前
に除去するための選鉱が必要である。多く
の場合、高温での精錬過程に入る前の選鉱
で 、 完全に除去するのは困難である。除去
し切れなかったものは、精錬過程の段階で
生成した金属から除去するのが現実的であ
り、その際ある程度の高温で融けて流動す
ることが必要である。生成した金属は比重
が大きいので沈み、浮き上がった鉱滓を流
出させて除去する。岩石中の主たる成分は
二 酸 化 ケ イ 素 SiO
2
の 結 晶 で あ る 石 英 と ケ イ
酸塩鉱物である。ケイ酸は2000℃ の高温で
融解しても、な お 流 動 し に く い 。 そ れ は ケ
イ 素 原 子 の 4本 の 結 合 手 が す べ て 二 本 の 結
合手を持つ酸素原子と結合し、共有結合に
よる三次元網目状になっているからである。
そのため、ケイ素原子と結びつく酸素原子
の 一 部 で も 1本 の 結 合 手 し か な い フ ッ 素 に
置き換えたり、酸素原子と結びつくケイ素
原子の一部でも金属イオンと結びつけるこ
とができれば、それだけで網目構造はかな
り不完全なものになる。
古来融剤として蛍石(ホ タ ル イ シ・フッ化
カルシウムCaF
2
)が用いられてきた。
鉱石を還元剤とともに加熱し、還元する
過程で同時に蛍石を投入すると、不要部分
が 融 け て 流 れ 出 す こ と か ら フ ッ 素 に は
fluorineと言う元素名が付与された。
その後、多くの鉱物が融剤としての効果
を認められ、現在に至っている。
製鉄では、ケイ酸の除去のために、ケイ
酸 と 結 合 し て ケ イ 酸 カ ル シ ウ ム CaSiO
3
に
なる石灰石を融剤に使っている。
CaCO
3
+ SiO
2
→ CaSiO
3
+ CO
2
銅製錬では、鉄分の除去のために、鉄と
結合してケイ酸鉄になるケイ酸とケイ酸と
結合してケイ酸カルシウムになる石灰石を
融剤に使ってい る 。 こ れ は ケ イ 酸 鉄 が 、 ケ
イ酸カルシウムに融け込みやすいことを利
用している。ケイ酸がカルシウムと結合し
やすいのは、ケイ酸は酸性酸化物であり、
石灰石が分解して生じる酸化カルシウムは
塩基性酸化物であるので、塩を作りやすい
こ と に 起 因 す る 。 生 じ た ケ イ 酸 イ オ ン は 2
次元高分子のイオンであり、ある程度の高
温 (700℃ )で 流 動 性 は 向 上 す る 。
岩石成分の除去のためではないが、アル
ミニウムの電解製錬(ホウル ・ エ ル ー 法 )は、
酸化アルミニウムの融点が非常に高く、単
独では融解しがたいのを、氷晶石に酸化ア
ルミニウムが融けこみやすいことを利用し、
800℃ 前後まで融解点を下げることで、電解
精錬が可能になった。
3
これも酸化アルミニウムの共有結合性の
高い3次 元 網 目 構 造 に 、 1本 の 結 合 手 し か な
いフッ素原子が入り込むことによる。この
融剤がケイ酸の熔融性を増し、粘性を下げ
る現象は窯業においても不可欠なものとな
っている。
ガラスは多 く の 場 合 不 純 物 の 少 な い 石 英
の堆積物であるケイ砂に融剤を加えて溶融
し、さらに望みの性質を実現するための添
加剤を付加して製造する。
陶器や磁器のような高温で一部が溶融す
る過程を経る製品は、原材料として融剤の
性質を有する成分を必須とする。
釉 薬 (う わ ぐ す り )も 、 陶 磁 器 に 融 剤 で あ
る草木灰や食塩をそのままかけて表面を熔
融・ガ ラ ス 化 さ せ た 原 始 的 な 製 法 もあるが、
現在はケイ酸やケイ酸塩と融剤の混合物を
主成分として配合されたものが用いられて
いる。
塩基性の金属酸化物に対しては硫酸水素
ナトリウムなどが 用 い ら れ 、ケイ酸塩に対
しては 炭 酸 ナ ト リ ウ ム や 四 ホウ酸リチウム
等が利用されている。
ろう付 けやはんだ付 けのときの融 剤
金属を接合するときはその表面の酸化物
等を除去して接合材である金属ろうでよく
ぬれるようにしなければならない。そのた
めに、ろう付けではホウ砂を塗りつけ酸化
物をガラス状にして熔 したり、はんだ付け
では塩化亜鉛飽和水溶液を塗りつけて酸化
物を溶解したりする。弱電関係では松脂を
用いることもあり、中 空 の ハンダの中心 に
松脂をいれた糸ハンダも発売されている。
目的物と反応せず且つ目的物と分離が容
易な融剤を用いて熔融液を生成し、その中
で合成や単結晶生成を行う方法を融剤法
(フラックス法flux method)と呼ぶ。
融剤としてPbO-PbF
2
・KCl-NaCl 等が用
いられる。生成物を得るには鉛の様に融剤
を気化蒸発させたり、冷時融剤中に生成し
た単結晶を水に溶かして除去するなどの処
理をする。
融 剤 法 は フ ェ ラ イ ト ・ ル ビ ー な ど の 合
成・単結晶化に利用されている。
融剤として用いられる硼砂の水溶液は弱
アルカリ性であり洗 浄 作 用 ・ 消 毒 作 用 が あ
るため洗剤や防腐剤などに使われる。また、
銀塩写真の現像液にアルカリ調整剤として
添加される。
アメリカテキサスA&M 大学のジョセ
フ・ナジバリー((Joseph Nagyvary)教授の
研究により、ヴァイオリンの名器であるス
トラディバリウスのトップから、硼砂が検
出された。製作当時、ホウ砂はワニスの防
腐剤として使われていたことが明らかにな
っており、それが名器の音の秘密ではない
かという研究結果が、同教授によって提唱
されている。
硼砂は毒性が食塩よりも弱く、アリ・
ゴ キ ブ リ ・ ノ ミ な ど の 昆 虫 の 駆 除 に 用 い
られるホウ酸 の 代 用 品 に は な ら な い 。
ホウケイ酸 ガラス
(硼 珪 酸 ガラス・ボロシリケイトガラス)
ホウケ イ 酸 ガ ラ ス は 、 19世 紀 末 に ド イ ツ
の化学者フリードリッヒ・オットー・ショ
ットによって開発され、1893年に「 デュラ
ン」のブランド名で販売されたのが最初で
ある。
1915年 ア メ リ カ の コ ー ニ ン グ が パ イ レ
ックスを売り出すと、英語圏では耐熱ガラ
スがパイレックスの名 で 広 ま っ た 。 も っ と
も家庭用品に関して言えば、パイレックス
ブランドの欧州製品はホウケイ酸ガラスを
使用しているものの、アメリカ製品はソー
4
ダ石灰ガラスを用いている。
ホウケイ酸ガラスとは、通常のガラス原
料に硼砂を混ぜて熔融し、軟化する温度や
硬度を高めたガラスである。耐熱ガラス・
硬質ガラスとして代表的な存在である。
熱膨張率が低く、そのため一般のガラス
に比べて熱衝撃に強く、耐熱性・耐薬品性
に優れていることから、理化学器具や台所
用品(鍋のふた)な ど に 用 い ら れ て い る 。
ホウ素の原子は小さいため、通常のガラ
スより密度が低い。ホウケイ酸ガラスは 熱
膨 張 率 も 低 く 、 通 常 の ガ ラ ス の 3分の1程度
である。
そのため温度差に起因する熱応力が減少
し、熱衝撃に強くなっている。急激に、あ
るいは不均一に加熱すれば割れるが、粉々
にはなりにくい。光学的には色分散が小さ
く、屈折率が低い。通常は無色であるが、
ガラス工芸用の着色したものも存在する。
通 常 の ガ ラ ス 原 料 で あ る 珪 砂 SiO
2
・ソー
ダ灰Na
2
CO
3
・石 灰 石 CaCO
3
に加えてホウ砂
を用いる。実験器具に使われている低膨張
率のホウケイ酸ガラスの組成は、およそ
80％の二酸化ケイ素・13％の酸化ホウ素・
4％の酸化ナトリウム・2～ 3％の酸化アルミ
ニウムで示される。融点が高いことから、
熔接業で用いられるようなガスバーナーが
必要である。
現在、ほぼ全ての実験用ガラス器具が
ホウケ イ 酸 ガ ラ ス で で き て い る 。 高 融 点
や 紫 外 線 透 過 性 が 必 要 な 場 合 に は 石 英 ガ
ラ ス が 用 い ら れ る が 、 加 工 が 難 し く 高 価
である。
ホウケ イ 酸 ガ ラ ス 製 の 器 具 を 用 い る と 、
微 量 で あ る が ガ ラ ス 中 の ホウ素 が 溶 出 す
る 。 そ の た め 、 ホウ素 の 分 析 で は 、 ホウ
素 を 含 ま な い 素 材 （ 軟 質 ガ ラ ス ・ 石 英 ガ
ラ ス ・ 合 成 樹 脂 等 ） の 器 具 を 使 用 す る の
が望ましい。
わ ず か な 熱 変 動 に も 精 度 を 保 て る の で 、
反射望遠鏡の鏡にも 用いられている。
ネオジム磁 石 Nd
2
Fe
14
B
ネオジム磁石(英 :Neodymium magnet)と
は、ネオジム・ 鉄 ・ ホウ素を主成分とする
希 土 類 磁 石 (レ ア ア ー ス 磁 石 )で あ り 、 永久
磁石のうちでは最も強力とされている。
1984年 に ア メ リ カ の ゼ ネ ラ ル モ ー タ ー ズ
及び日本の住友特殊金属(現 :日立金属)の佐
川眞人らによって発明された。
一時、誤って「 ネ オ ジ ウ ム 磁 石 」 と 呼 ぶ
人もいたが、ネオジムはドイツ語・英語で
はネオジミウムであり、ネオジウムという
元素はない。
ネオジム磁 石 の特徴と用 途
磁 気 の 強 さ に は N24 からN54まで(理論上
は N64まで)の等級付けがされる。Nの後の数
字は磁気の強さを表している。ネオジム磁
石は磁束密度が高く、非常に強い磁力があ
る 。強力な磁石であるが欠点もある。機械
的に壊れやすいほか、加熱すると熱減磁を
生じやすい。キュリー温度は約315℃。
対策として、ジスプロシウムを添加し保
磁力を向上させる手法が存在する。1％ のジ
スプロシウムの添加で熱減磁が15℃改善す
るといわれている。ま た 、 非 常 に 錆 び や す
く、製品として用いられる際にはニッケル
等でめっきして用いる。
小型のネオジム磁石は ハ ー ド デ ィ ス ク ド
ライブ・CDプレーヤー・携帯電話などに使
われている。
ハードディスクドライブでは、ヘッドと
呼ばれる読み書きする装置を移動させるた
めのアクチュエータに用いられる。
5
ヘッドフォンのドライバーにネオジム磁
石を用いると、よ り 固 い ダ ン パ ー が 採用可
能 となり、締 ま っ た 低 音 が 出 せ 、 サイズを
小さくしても強磁界が得られるので、小型
のインナーイヤー型・カナル型ヘッドフォ
ンには欠かせない磁石となっている。
前 述のジスプロシウムは特に希少な資源
であるため、最近ではジスプロシウムを使
わずに、ネオジム磁石の結晶粒径を小さく
することにより、熱減磁を改善する研究が
行われている。しかし、ネオジムは酸素と
の反応性が強く、磁石の結晶粒を小さくす
ると、空気と触れる表面積が増えるため、
自然発火することがある。このため、磁石
製造は酸素の無い状態で行う必要がある。
数 cmの 大 き さ で も 10kgf以 上 の 吸 着 力 が
あるため、扱う際には指を挟まないよう手
袋をするなどの注意が必要で ある。
大型のネ オ ジ ム 磁 石 は 電 車 ・ 電 気 自 動
車・ハイブリッドカー・エレベーター駆動
用の永久磁石同期電動機の界磁などに用い
られている。
2014年 10月、TDKはネオジムの含有量を
従来の半分に低下させた磁石の開発に成功
したという。
スライム
スライムは、アメリカの作家ドクター・
スースの童話『ふしぎなウーベタベタ』
(1949年 )に 登 場 す る 、 天 か ら 降 っ て き た ど
ろどろの物体にちなんで付けられた。
木工用ボンド(酢酸ビニル樹脂エマルジ
ョ ン 系 接 着 剤 )な ど に 澱 粉 と 少 量 の 塩 を 加
えて作られたものはグラーチとも呼ばれ、
教材や玩具として造られた。
スライムは本来、ある種の性状を持った
物質(ど ろ ど ろ ・ ぬ る ぬ る し た も の )を 大 ざ
っぱに指す言葉であった。従って粘土や泥
などの無機物から、生物の分泌する粘液な
どの有機物、またそれらの複合体など実に
様々なものがスライムと呼ばれる。
有機物ポリマーを架橋しゲル化する反応
を利用し、理科の実験や自由研究などでス
ライムを造るときにホウ砂 を 、よく用いる。
玩 具 としてのスライム
アメリカでは玩具メーカーのマテルによ
り、1976年に1979年ま で 出 荷 さ れ 、発 売 翌
年の1977年だけで約1000万個が売れた。
日本では1978年 、 ツ ク ダ オ リ ジ ナ ル が マ
テル社製玩具のスライム状の物質を日本で
発売し、同年の報告によれば小学生を中心
に 250万 個 が 売 れ た 。国 内 業 者 向 け の 内 見 会
での反応はよくなかったが、発表会の報道
や テ レ ビ 番 組「金 曜 10時 !うわさのチャンネ
ル !!」 で 使 わ れ た こ と で 人 気 に 火 が つ い た 。
原料の大部分が水であるため、日本での大
ブーム時にはツクダが製造に大量の水を必
要としたことで、水道局からクレームが来
たという逸話 も あ る 。 実 際 の 製 造 は 大 阪 の
コルマという化粧品メーカーが担当したが、
ブームによりコルマで使用する水が不足し、
スライム専用の水道管を増設したという。
この「スライム」は小さなポリバケツを模
した容器に収められた、緑色の半固形の物
体で、手にべとつかない程度の適度な粘性
と冷たく湿った感触がある。触って遊ぶた
めだけの玩具であったが、それまでにない
新鮮な感覚をもたらしたため大ヒットし、
後に様々な類似商品も生まれた。
そもそもは第二次世界大戦の時にゴムの
産地を日本軍に占拠され、ゴム不足となっ
たアメリカで、人工的にゴムを作ろうとし
て生まれた物であった。また、アメリカで
樹脂から化粧品を製造しようとした過程で
造られたとの説もある。
6
ポリビニルアル コ ー ル PVA とホウ砂 で 造 るスラ
イム
ポリビニルアルコールは合成糊や洗濯糊
の主成分であり、直鎖状の高分子である。
これがホウ砂 を 介 し て 架 橋 結 合 す る た め 、
ゲル化する。
ホウ砂は薬局などで入手できる。
① ホウ砂の 4％ 水溶液を造る。
② これを主成分が PVA の洗濯糊(10%水
溶液)と水を 2:3 の 割 合 で 混 ぜ 、 PVA
の 4%水溶液を造る。このとき、冷水
で は な く 熱 湯 を 使 う と 次 の 反 応 が う
まくいきやすい。
③ 撹拌しながら、① の水溶液を少しずつ
混ぜる（容積比10:1程度）。
べとつかなくなるまでよくこねる。
ホウ酸 塩 の除 去
ホウ酸とその塩は、重 金 属 類 や ア ル カ リ
土類金属と反応して難溶性塩を生じないた
め 、 廃水処理で多用される凝集沈殿処理が
困難な物質である。
現状では処理方式も限られるが、 希土類
金属との難溶性塩形成を利用する方法が報
告されるなど、 処 理 技 術 の 開 発 が 進 め ら れ
ている。
(1)凝 集 沈 殿法
各種凝集処理が検討されたが、 アルミニ
ウム塩と水酸化カルシウムCa(OH)
2
の併用
法以外にはほとんどホウ酸除去効果がなく、
凝集pHは pH9以 上 であ る 。こ の こ と か ら 高
pH域 で 生 成 す る ア ル ミ ン 酸 カ ル シ ウ ム
Ca(AlO
2
)
2
に ホ ウ 酸 イ オ ン が 吸着して除去
されるものと考えられている。
フッ素と結合して フ ル オ ロ ホウ酸となっ
た ホウ酸塩は通常の凝集沈殿で除去できず、
イオン交換処理で除去し、 濃縮した再生廃
液にカルシウム塩を加えて加 熱分解する方
法が報告されている。
(2)吸 着 法 （イオン交 換 法 ）
通常のイオン交換樹脂は、ホウ酸イオン
の選択順位が低いため実用的ではない。
現在、 最 も 実 用 的 な も の が 、ホウ酸イオ
ン 選択吸着樹脂である。
この樹脂はⅣ－メチルグルカミン形イオ
ン交換樹脂で、 再 生 は 硫 酸 で 行 い 、 水酸化
ナトリウムでOH形 と し て 使 用 す る 。
通水pHが 中 性 で あ っ て も 、ホウ素 1mg/l
以下に処理できる特徴がある。
市販されているホ ウ 酸 イ オ ン 吸着樹脂を
表 1に示す。
なお、 イ オ ン 交 換 処 理 で 発 生 す る 再 生 廃
液は凝集沈殿処理が適しており、
凝集沈殿処理とイオン交換処理を組み合
わせる必要がある。
表 1 市 販 されているホウ酸 イオン吸 着 樹 脂
引用・参考文献
1) )冨安行雄 榎本則行 食品衛生学会誌 Vol.4.
No.5 10/1963
2) 村田徳治 化学はなぜ環境を汚染するのか
環境ｺﾐｭﾆｹｲｼｮﾝｽﾞ 2001 年 10 月
3) 村田徳治 増補改訂廃棄物のやさしい化学第
2 巻 日報出版 2004 年 9 月
4) 村田徳治 月刊廃棄物 連載記事 日報ビジ
ネス
